Elektronen­bewegungen in Aspirin erstmals sichtbar gemacht: Molekül­schwingungen verschieben Elektronen über große Distanzen

31. Januar 2019

Elektronen­bewegungen in Aspirin erstmals sichtbar gemacht

Molekül­schwingungen verschieben Elektronen über große Distanzen

Untersuchung Aspirin MBI

(a) Aspirin-Tabletten (b) Kristallstruktur des Aspirin als regelmäßige periodische räumliche Anordnung von Aspirinmolekülen. (c) Umverteilung der Elektronendichte im Aspirinmolekül im Verlauf der Rotation der Methylgruppe in Form einer Isooberflächendarstellung. Bild: MBI

Aspirin ist nicht nur ein wichtiges Medikament, sondern auch ein interessantes physikalisches Modellsystem, in dem Molekülschwingungen und Elektronen in besonderer Weise gekoppelt sind. Röntgenexperimente im Ultrakurzzeitbereich haben jetzt erstmals Elektronenbewegungen in Echtzeit sichtbar gemacht. Dabei zeigt sich, dass kleinste atomare Auslenkungen Elektronen über große Distanzen innerhalb der Aspirinmoleküle verschieben.

Aspirintabletten bestehen aus vielen kleinen Kristalliten, in denen Moleküle der Azetyl-Salizylsäure regelmäßig angeordnet sind. Diese Moleküle sind – durch vergleichsweise schwache Wechselwirkungen – aneinander gekoppelt und erzeugen elektrische Felder, die Kräfte auf die Elektronen jedes Moleküls ausüben. Versetzt man die Moleküle in Schwingung, sollten sich die Verteilung der Elektronen im Raum und damit die chemischen Eigenschaften verändern. Obwohl dieses Szenario Gegenstand theoretischer Arbeiten war, fehlten bis heute ein experimenteller Nachweis und ein Verständnis der molekularen Dynamik.

Wissenschaftlern des Max-Born-Instituts in Berlin ist es nun durch ein Röntgenexperiment im Ultrakurzzeitbereich erstmals gelungen, einen direkten Einblick in die Elektronenbewegung während einer gekoppelten Schwingung der Aspirinmoleküle zu erhalten. Wie sie in der neuesten Ausgabe der Zeitschrift Structural Dynamics berichten, regt ein ultrakurzer optischer Pumpimpuls die Aspirinmoleküle zu Schwingungen mit einer Periode von ungefähr einer 1 Pikosekunde (ps, 1 Millionstel einer Millionstel Sekunde) an. Ein zeitlich verzögerter harter Röntgenimpuls wird an der angeregten Pulverprobe gebeugt, um die momentane räumliche Anordnung der Elektronen in Form eines Röntgenbeugungsmusters zu erfassen.

Die beigefügte Animation zeigt die mit der Schwingungsanregung verbundene Rotationsbewegung der Methylgruppe (CH3) eines Aspirinmoleküls. Die Auslenkung der Atome ist dabei künstlich vergrößert, um sie besser sichtbar zu machen. Die Methylrotation führt zu einer Verschiebung von Elektronen, die als gelbe Wolke (sog. Isooberfläche konstanter Ladungsdichte) gezeigt sind, über das gesamte Aspirinmolekül. Diese periodische Elektronenbewegung erfolgt im Takt der Schwingung. Dabei legen die Elektronen Distanzen zurück, die ca. 10.000 Mal größer sind als die Atomauslenkungen der Methylrotation. Die Methylrotation besitzt damit einen hybriden Charakter, der Atom- und Elektronenbewegungen auf völlig unterschiedlichen Längenskalen umfasst. Ursächlich hierfür sind die elektrische Wechselwirkung zwischen den Molekülen und die dynamische Minimierung der elektrostatischen Energie des Kristalls.

Die Ergebnisse unterstreichen die zentrale Rolle von Hybridmoden für die Stabilisierung der Kristallstruktur, in Einklang mit theoretischen Analysen. Im Fall des Aspirins führt dies zum  Vorherrschen der sog. Form 1 der Kristallite gegenüber anderen molekularen Anordnungen. Die starke räumliche Modulation der Elektronenverteilung durch Schwingungen ist für zahlreiche Kristalle bedeutend, in denen elektrische Kopplungen auftreten. Schwingungsanregungen in ferroelektrischen Materialien sollten ein ultraschnelles Umschalten der elektrischen Polarisation und damit neue Höchstfrequenzbauelemente ermöglichen.

Bildbeschreibung:

a) Aspirin-Tabletten
b) Kristallstruktur des Aspirin als regelmäßige periodische räumliche Anordnung von Aspirinmolekülen.
c) Die Animation illustriert die Umverteilung der Elektronendichte im Aspirinmolekül im Verlauf der Rotation der Methylgruppe mit einer Periode von ungefähr 1 ps, in Form einer Isooberflächendarstellung. Das Aspirinmolekül wird durch ein Kugel-Stab-Modell dargestellt, und alle Punkte im Raum, an denen die Elektronendichte einen bestimmten Wert [1800 Elektronenladungen pro Kubiknanometer (e-/nm³)] annimmt, liegen auf der grünen Oberfläche. Verändert sich die Elektronendichte wird dies durch eine Veränderung der Form der Isooberfläche angezeigt. So zeigt ein Schrumpfen der Isooberfläche um ein Atom herum an, dass dieses Elektronen abgibt, umgekehrt repräsentiert ein Aufblähen der Isooberfläche eine Aufnahme von Elektronen. Diese Art der Darstellung zeigt im Falle von Aspirin eine kontinuierliche periodische Verlagerung von Ladung innerhalb des Aspirinmoleküls, vor allem zwischen den Atomen des C6-Rings (links im Bild) und der COOH Carboxy-Gruppe (rechts im Bild), im Verlauf der Rotation der Methylgruppe.

Originalveröffentlichung:

C. Hauf, Hernandez Salvador, A.-A., M. Holtz, M. Woerner, T. Elsaesser
Phonon driven charge dynamics in polycrystalline acetylsalicylic acid mapped by ultrafast x-ray diffraction
Struct. Dyn. 6,014503 (2019)/ 1-7 / Chosen as featured article by the Editors
aca.scitation.org/doi/10.1063/1.5079229

 

Kontakt:

Max-Born-Institut für Nichtlineare Optik und Kurzzeitspektroskopie (MBI)
www.mbi-berlin.de

Dr. Christoph Hauf
Tel. +49 30 6392 1473
hauf@mbi-berlin.de

Dr. Michael Woerner
Tel. +49 30 6392 1470
woerner@mbi-berlin.de

Prof. Thomas Elsaesser
Tel. +49 30 6392 1401
elsasser@mbi-berlin.de